نوع فایل: پاورپوینت (قابل ویرایش)

قسمتی از متن پاورپوینت :

تعداد اسلاید : 60 صفحه

1 جانشینی نوکلئوفیلی آروماتیکها 1- جانشینی نوکلئوفیلی آروماتیکها بسیاری از جانشینی های مهم ترکیبات آروماتیک بوسیله واکنشگرهای نوکلئوفیلی تحت تاثیر قرار میگیرند.
برخلاف جانشینی نوکلئوفیلی در کربن سیرشده، جانشینی نوکلئوفیلی آروماتیک با یک مکانیسم تک مرحله ای اتفاق نمی افتد.
انواع مکانیسم های جانشینی که میتوانند در این دسته اتفاق افتد شامل پروسه های:

افزایش- حذف

کاهش – افزایش

رادیکالی یا انتقال الکترون
2 عمده ترین حدواسطهای مورد استفاده برای جانشینی آروماتیکی نمکهای دیازونیوم آریلی هستند .

یونهای دیازونیوم معمولا بوسیله واکنش آنیلین با اسید نیتروز (اسید نیتروز در شرایط in situاز نمک نیتریت بدست می آید) تهیه میشوند.

برخلاف یونهای دیازونیوم آلیفاتیک، که خیلی سریع به نیتروژن مولکولی و کربوکاتیون تجزیه میشوند، آریل دیازونیوم ها به اندازه کافی در دمای اتاق و پایین پایدارند.

آریل دیازونیومها میتوانند با آنیونهای نوکلئوفیلی، مانند تترا فلوئورو بورات یا تری فلوئورواستات به صورت نمک ایزوله شوند.

3 یونهای دیازونیوم به عنوان حد واسط سنتزی 4 مراحل تشکیل یون دیازونیم شامل افزایش یون نیتروونیوم (NO+) به گروه آمینو وبه دنبال آن حذف آب است. در محلول قلیایی، یونهای دیازونیوم به آنیون دیازوات که در تعادل با دیازو اکسیدها هستند تبدیل می شوند.

علاوه بر روشهای کلاسیک برای دیازونیزاسیون در محلول آبی، یونهای دیازونیوم میتوانند در حلالهای
آلی با آلکیل نیتریت تولید شوند 5 6 یونهای دیازونیوم با نوکلئوفیلهایی مانند آمینهای نوع دوم و سولفید تشکیل ترکیبات پایدار میدهند.

ترکیبات حاصله می توانند به عنوان پیش ماده های In-situحدواسط یون دیازونیوم استفاده شوند.

بزرگترین اهمیت یونهای دیازونیوم، حدواسطهای سنتزی حاصل از ترک کنندگی خوب گروه N2 است

سه مکانیسم کلی جانشینی آروماتیکی با دیازونیومها

1- تخریب گرمایی تک مولکولی یون دیازونیوم و تشکیل کاتیون آریل اسیر شدن کاتیون آریل حاصله با نوکلئوفیل.

کاتیون فنیل ناپایدار و به شدت غیر انتخابگرهر دو یعنی حلال و آنیون می توانند به عنوان نوکلئوفیل عمل کنند. 7 2- تشکیل تر کیب اضافی و به دنبال آن متلاشی شدن ترکیب اضافی با از دست دادن نیتروژن. 3- پروسه اکسایش- کاهش بویژه در واکنشهایی که نمکهای مس به عنوان کاتالیست استفاده می شوند. 8 9 کاهش توسط اسید فسفریک به طور قابل توجهی در حضور اکسید مس بهبود می یابد.

مکانیسم با کاهش تک الکترونی و به دنبال آن از دست دادن نیتروژن و تشکیل رادیکال فنیل پیش میرود.
بهترین واکنشگرها برای کاهش شامل:

H3PO4, NaBH4, H3PO2
10 کاهش با مکانیسم زنجیری پیش میرود

حلال به عنوان هیدروژن دهنده عمل میکند

واکنش با FeSO4 کاتالیست میشود. متد دیگر برای دیازونیزاسون کاهشی شامل دیازونیزاسیون درجا با الکیل نیتریت
در دی متیل فرمامید است. یونهای آریل دیازونیوم می توانند با گرم شدن در آب به فنل تبدیل شوند

تحت این شرایط احتمالا کاتیون فنیل تشکیل میشود
بای پروداکتها ممکن است از گرفتن آنیونهای نوکلئوفیلی توسط کاتیون مشاهده شوند. 11 فنلها میتوانند تحت شرایط ملایم با مکانیسم اکسایش- کاهشی تهیه شوند.

واکنش با اکسید شدن مس و کاهش یون دیارونیوم و تجزیه به آریل رادیکال ، آغاز میشودواکنش در حضور نمکهای مس (II) تداوم می یابد.

رادیکال بوسیله مس (II) گرفته میشود و به فنل اکسید میشود.

این روش سرعت بالایی دارد و با بازده خوبی فنل ایجاد میکند